經典的Lake-Thomas模型認為彈性體的斷裂是由于穿過裂紋面單層分子鏈的斷裂所引起，如圖1所示。當裂紋擴展時，分子鏈被逐漸拉伸狀態繼而斷裂。分子鏈斷裂所釋放的彈性能貢獻了彈性體的本征斷裂能(intrinsic fracture energy）。然而，最近的研究發現Lake-Thomas模型所預測的本征斷裂能低估實際本征斷裂能約1-2個數量級。基于此，來自麻省理工大學趙選賀教授團隊，通過實驗和模擬研究了具有不同缺陷、分散度、拓撲結構和長度尺度的二維和三維聚合物網絡的斷裂機制，證明了類聚合物網絡的本征斷裂能來源于遠離裂紋端聚合物鏈松弛所引起的非局部能量耗散。

圖1 本征斷裂能 (a) 格里菲斯理論，(b) 經典的Lake-Thomas模型，(c) 這篇文章的工作

本文首先采用改進的自由連接鏈模型(m-FJC)來描述聚合物鏈的力-伸長關系。同時，為了模擬類聚合物網絡的斷裂，本文構建了一個基于非線性彈簧的二維三角形晶格模型，并通過純剪切實驗測量給定網格的本征斷裂能Г0，如圖2所示。值得注意的是，對于所有采用類聚合物鏈構建的網絡的真實本征斷裂能Г0都顯著大于Lake-Thomas模型預測的本征斷裂能ГLT。這種現象與類聚合物網絡的非線性力-伸長特性密切相關，進一步分析表明，Г0/ГLT隨著Kp/Ks的增加而增加，其中Kp為軟熵模量(the soft entropic modulus)，Ks為硬能模量(the stiff energetic modulus)。值得注意的是，當使用線性彈簧對聚合物鏈進行建模時，Г0/ГLT比值趨近于Lake-Thomas模型的預測值(圖2中三角形標記)。這表明聚合物鏈的力-伸長關系直接影響類聚合物網絡的本征斷裂能。

圖2 類聚合物網絡的本征斷裂能

本文還研究了不均勻性、缺陷和晶格拓撲結構對類聚合物網絡本征斷裂能的影響，如圖3所示。這些結果表明類聚合物網絡的本征斷裂能可能顯著大于Lake-Thomas模型預測的值。為了進一步研究類聚合物網絡的本征斷裂能，本文通過將聚乙二醇(PEG)鏈網絡與線彈性鏈網絡進行比較，研究裂紋端附近聚合物鏈的行為，如圖4所示。對比結果顯示，PEG網絡的能量分布呈現出顯著的非局部特性，而線彈性鏈網絡的能量僅僅集中于裂紋端附近的少數幾層分子鏈中。為此，本文假設類聚合物網絡的本征斷裂能主要源自遠離裂紋端聚合物鏈松弛所引起的非局部能量耗散。為了驗證這一假設，本文對每條聚合物鏈在斷裂時釋放的能量進行了詳細分析。研究發現，在線彈性聚合物鏈網絡中，能量釋放主要局限于裂紋端附近的小范圍區域(約1-2層分子鏈)；而在PEG網絡中，即便是遠離裂紋端的聚合物鏈(大于20層分子鏈)，在裂紋擴展過程中也會因松弛而釋放大量能量。最后，通過制造由聚合物狀鏈組成的宏觀結構，進一步驗證了上述的猜想，如圖5所示。

本文證明了Lake-Thomas模型顯著低估了類聚合物網絡的本征斷裂能，同時，實驗和數值模擬表明類聚合物網絡的本征斷裂能源自遠離裂紋端聚合物鏈松弛所引起的非局部能量耗散。這種非局部本征斷裂能與聚合物鏈非線性的力-伸長關系密切相關。這一發現不僅為理解軟材料斷裂過程中的增韌機制提供了重要思路，還可為軟材料的設計和優化提供有價值的參考。同時由于類聚合物網絡的本征斷裂能主要源自遠離裂紋端聚合物鏈松弛所引起的非局部能量耗散，而聚合物鏈松弛受加載速率的影響。因此，有必要圍繞加載速率對類聚合物網絡本征斷裂能的影響開展下一步工作。

圖3 類聚合物網絡本征斷裂能提高的普遍性

圖4 類聚合物網絡斷裂過程中的非局部能量耗散

圖5 實驗驗證類聚合物本征斷裂能的強化機制

相關論文以“Nonlocal Intrinsic Fracture Energy of Polymerlike Networks"為題發表在《Physical Review Letters》。